Поиск:
RussianEnglish
Корунд
Возродим национальную промышленность
О предприятииНовостиПродукцияТребуютсяОбратная связь

Продукция
Продукция
Каталоги
Лакокрасочная продукция
Пенополиуретаны (ППУ) и системы полиуретановые
Продукция неорганической химии
Статьи о продукции
Применение пенополиуретанов в строительстве. Новая нормативная документация.
Состав и физико-химические свойства сырья для получения жестких ППУ торговой марки «Корунд».
Жесткий пенополиуретан и системы для его получения торговой марки «Корунд».
Ассоциация производителей и потребителей трубопроводов с индустриальной полимерной изоляцией.
Огнестойкие покрытия для напыляемых ППУ
Реализация неликвидов
Испытания для сертификации


Состав и физико-химические свойства сырья для получения жестких ППУ торговой марки «Корунд».


Сырье, используемое  при  получении жестких  ППУ, включает системы полиуретановые (СПУ) торговой марки «Корунд».

Системы состоят из двух компонентов: изоцианатного (Б) и полиольного (А).

Изоцианатный компонент (компонент Б) – в США это компонент А (бочки красного и черного цвета по Европейской классификации, бочки синего цвета – по Американской) - полиизоцианат, полимерный, «сырой МДИ» различных фирм и марок.

Полиизоцианат - продукт фосгенирования полиаминов, которые  образуются при конденсации  анилина с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора. Он содержит 4,4-дифенил-метан-диизоцианат (4,4-МДИ) и его изомеры, а также олигомеры с более высокой функциональностью. Продукт содержит примеси небольших количеств соляной, других хлорсодержащих кислот и железа. Полиизоцианат  получил название «сырой МДИ», т.к. содержит  неперегоняющиеся  продукты.

Полиизоцианат на территории России в настоящее время не производится, он закупается за рубежом и имеет свое название у каждой из фирм-производителей. Наиболее распространенные марки полиизоцианата приведены в таблице.

 

Марки полиизоционата.

 

Марка

Фирма-производитель

Страна

Desmodyr 44V20L

Bayer

Германия

Suprasec 5005

Suprasec 5025

Huntsman

Нидерланды

Voracor CS 510

Dow Europe SA

Швейцария

Wannate PM 2025

Ningbo Wanhua

Polyurethanes

Китай

Ongronat 2100

BorsodChem Zrt

Венгрия

Cosmonate M-200

Kumho Mitsui Chemicals

Корея

Milionate MR 200

Mitsui Chemicals

Япония

Lupranat M 20 S

Elastogran

Германия

 

Полиольный компонент (компонент А) - в США это компонент Б (бочки синего цвета по Европейской классификации, бочки красного цвета – по Американской)  представляет собой смесь полифункциональных гидроксилсодержащих продуктов (полиолов), вспенивающих  агентов физического или химического действия, катализаторов, пенорегуляторов и специальных пламегасящих добавок (антипиренов). 

Рассмотрим роль каждой из  этих составляющих.

Полиолы (полиэфиры).

Полиэфиры являются источниками гидроксильных (-ОН) групп, которые реагируя с изоцианатом, образуют полиуретановую структуру. Выбор  структуры исходного полиола или смеси полиолов определяет конечные свойства пенополиуретана. 

Полиэфиры делятся на простые и сложные.

Простые  полиэфиры для жестких ППУ обычно основываются на аддуктах  окиси пропилена с такими полифункциональными спиртами  или аминами, как глицерин, пентаэритрит, триметилолпропан, сорбитол, альфа-метилглюкозид, сахароза или этилендиамин  и многими другими. Простые полиэфиры, в настоящее время, постоянно  используются в рецептурах жестких ППУ из-за их более  низкой стоимости.  

Сложные полиэфиры, получаемые из полифункциональных спиртов и  ди- или полифункциональных кислот и ангидридов, в большинстве случаев используются для получения жестких ППУ, обеспечивая им повышенную прочность и  большую закрытость пор.

Вспенивающие  агенты.

Вспенивающие агенты определяют  плотность и теплопроводность готового ППУ. 

Имеется два метода применения вспенивающих агентов в  рецептурах для получения жестких ППУ.

В первом методе вспенивающим агентом является  газообразный диоксид углерода (СО2), образующийся при  реакции  воды с изоцианатом - химическое вспенивание.            

Во втором методе вспенивающим агентом являются СО2 и летучая жидкость (физический вспениватель) - жидкость с низкой температурой кипения, которая испаряется  в результате выделения теплоты при реакциях  изоцианата с полиолом и водой.

В первом методе вода и полиол  вместе с катализатором  реагируют с изоцианатом  приблизительно  в  стехиометрическом соотношении, давая пены с различными плотностями в зависимости от содержания воды. Такие  системы могут быть отлиты и сформованы с образованием  ППУ с большим числом закрытых ячеек, низким  водопоглощением, хорошей термостойкостью и  эксплуатационностью. Преимуществом  вспениваемых водой  ППУ является  образование  мочевинных звеньев и  увеличение  в полимере числа ароматических фрагментов, а  также более низкая  температура кипения газа внутри ячеек  пены по сравнению с ППУ, вспененными  летучими жидкостями. Эти  преимущества становятся  наиболее важными  для ППУ очень низкой  плотности,  особенно для ППУ, предназначенных  для эксплуатации  при  очень низких температурах.

По второму методу изоцианат реагирует с полиолом и водой  в присутствии  летучей  жидкости. Экзотермические  реакции между  полиолом  и  изоцианатом , водой и изоцианатом приводят  к выделению теплоты и испарению  растворителя. Варьируя  количество вспенивателя, можно  получить  пены  с различными плотностями. Основное  преимущество  этого  метода  заключаются  в  низком коэффициенте теплопроводности пен и в их  лучших  теплоизолирующих  свойствах.

При  использовании  такого  вспенивателя  имеются  и  другие  преимущества: испаряющийся  газ  охлаждает  пену  и  улучшает  технологические  характеристики  переработки  и  свойства ППУ, замедляет скорость  гелеобразования  расширяющейся  пены, давая  более  крупные поры и проявляя меньшую тенденцию к скорчингу (подгоранию) и появлению  дефектов в структуре пены

Самыми распространенными легкокипящими  вспенивателями до недавнего времени были хлорфторуглеводороды (например фреон 141b). Но в связи  с  принятыми  Международными  соглашениями  по  охране  озонового  слоя  Земли , использование  вспенивателей  подобного  рода  было ограничено квотой на ввоз. Поэтому в настоящее время для вспенивания пенополиуретанов предлагаются  озонобезопасные  легкокипящие фторуглеводороды, которые обладают низкой теплопроводностью. Единственным недостатком при использовании является их высокая стоимость.

В последнее время, большое распространение как вспениватели, получили озонобезопасные углеводороды: пентан, циклопентан, циклогексан и др. Их недостаток в том, что они огнеопасны и, следовательно, требуют специального взрывобезопасного оборудования и специального приема и хранения.

На нашем предприятии разработаны системы с использованием всех видов вспенивающих агентов.

Катализаторы.

Катализаторы ускоряют реакции между изоцианатом и полиэфиром и изоцианатом и водой, т.е. определяют скорости реакций (технологические параметры вспенивания). В  зависимости  от  желаемых для производства скорости  вспенивания  или  растекаемости,  концентрации  катализаторов  обычно  варьируются. Катализаторы также важны для полного завершения реакций (отверждение пены).

Используемые нами катализаторы - это  в  основном  третичные  амины и  замещенные  этаноламины.

Пенорегуляторы.

Пенорегуляторы это поверхностно-активные вещества (ПАВ).

Вспенивающие агенты поднимают полимерную пену, но поддерживать ее в оптимальном состоянии и обеспечить в ней наличие ячеек определенного размера и закрытости способны только поверхностно-активные вещества.

Они являются эмульгаторами (обеспечивают стабильность смеси составляющих компонента А ),  пеностабилизаторами (стабилизируют образовавшиеся ячейки) и пенорегуляторами (регулируют размер ячеек).

В этом качестве используются различные типы веществ, но  в большинстве случаев - алкилсиланполиоксиалкиленовые  сополимеры (силиконы). Они позволяют получать исключительно мелкие ячейки с высокой степенью закрытости. Другие ПАВ или менее эффективны или  обеспечивают лишь низкую степень закрытости ячеек.

Антипирены.

Антипирены (пламегасящие добавки) – вещества, замедляющие горение ППУ.

Они могут быть нереакционноспособными (не вступающими в реакцию) органическими соединениями, содержащими фосфор и/или галогены, или обычными  неорганическими  фосфатами или оксидами. Типичными  представителями нереакционных органических антипиренов являются трис(хлорэтил) -трис(хлорпропил)-или трис(дибромпропил)фосфаты.

Вторая группа пламегасящих добавок - это вещества с функциональными группами (фосфорсодержащие, хлорсодержащие и бромсодержащие  полиолы), которые в результате взаимодействия с изоцианатом входят в полимерную цепь.

 

Химия ППУ.

 Жесткие пенополиуретаны, полученные в результате реакций полиприсоеди-нения и поликонденсации необходимо рассматривать как блоксополимеры, содержащие помимо уретановой связи и другие функциональные группы, которые взаимодействуют друг с другом.Упрощенно, пенополиуретаны  образуются в результате двух основных реакций:

1.Реакции изоцианата с гидроксисоединениями (полиолами, содержащими ОН- группу), ведущей к образованию полимера:             

                                                           O

                                                         //

R-N=C=O + R1-CH2-OH = R-NH-C-O-CH2-R1 + Δ

изоцианат       полиол                уретан

Тепловой эффект реакции (D) равен примерно 24 ккал/моль уретана.

2.Реакции изоцианата с водой с образованием углекислого газа (СО2), помогающего вспенить полимер и придать ему пористую структуру:

                                               O

                                            //

2R-N=C=O + H2O = R-NH-C-NH-R + CO2 + Δ

изоцианат      вода       мочевина       углекислый газ

Тепловой эффект (D) этой реакции равен примерно 47 ккал/моль воды.

Таким образом, химия пенополиуретанов основывается на реакциях изоцианата (компонент Б) с соединениями, содержащими активные атомы водорода (компонент А).

Изоцианаты - соединения, имеющие одну или несколько высокореакционных изоцианатных групп (-N=C=О).

 

Физика ППУ.

 

Образование пены является сложным физическим процессом.

В жидкой реакционной массе, которая вспенивается за счет физических или химических вспенивателей, образуется газ. Когда жидкость пересыщается газом, начинают формироваться пузырьки, центрами которых является газовая фаза, растворенная в жидкости. Дополнительный газ диффундирует в растущие пузырьки, которые стабилизируются поверхностно-активными веществами (пенорегуляторами). Согласно теории, равновесное давление в пузырьке обратно пропорционально его радиусу. Поэтому, маленькие пузырьки соединяются с большими, образуя меньшее число больших ячеек. По мере расширения ячеек между каждой их парой образуется пленка, а капиллярное течение заставляет жидкость затекать в треугольные тяжи или плоские стенки, формирующиеся из трех ячеек. Четыре тяжа соединяются, образуя каркас структуры пены. Геометрия пены включает множество структур и не может быть смоделирована.

В общих чертах пенополиуретан - это тетраэдрическая сетка тяжей, связанных с помощью пленок, отделяющих отдельные ячейки. Тяжи придают пене механическую прочность; пленки отделяют ячейки, содержащие пары пенообразователя, и препятствуют прохождению паров через пену.

Пенополиуретан образуется из жидкости, которая в процессе вспенивания становится все более вязкой и в конечном счете застывает. Для получения лучших результатов окончание пенообразования и застывание должны происходить примерно одновременно.

Общее число образующихся ячеек определяется содержанием растворенного в жидких компонентах газа и количеством газа, выделяющегося в результате химической реакции и испарения легкокипящей жидкости.

 

Физико-химические свойства компонентов СПУ «Корунд» и о чем говорят документы о качестве.

 

Каждая партия компонентов (А и Б) для получения ППУ сопровождается документами о качестве - аналитическими паспортами. В них указывается наименование фирмы-производителя, марка компонента, номер партии, масса партии, дата изготовления и основные физико-химические показатели.

Ниже приведены основные показатели в паспортах компонентов СПУ «Корунд 503» для получения теплоизоляции холодильников и морозильников.

Корундинол 503 (компонент А , полиольный компонент).

 

№ п/п

Наименование показателя

Единица измерения

Норма

Фактически

для компонента А «Корундинол 503»

1

Внешний вид

визуально

Жидкость от светло-желтого до темно-коричневого цвета без видимых посторонних включений

 

Соответствует

2

Гидроксильное число

мг КОН/г

350-420

395

3

Массовая доля воды

%

2,8-3,2

2,9

4

Динамическая вязкость при 25ºС

мПа·с

 

3300-3500

 

3360

5

Плотность при 25ºС

г/см3

1,05-1,10

1,06

для системы

6

Испытание по технологической пробе:

- время старта

- время гелеобразования

- кажущаяся плотность при свободном вспенивании

- структура образца ппу на вертикальном срезе

 

 

с

с

 

кг/м3

 

визуально

 

 

12-18

65-90

 

22-27

мелкоячеистая, неоднородная

 

 

15

78

 

24

 

Соответствует

 

SUPRASEC 5025( компонент Б , изоцианатный компонент).

 

№ п/п

Наименование показателя

Единица измероения

Результаты

Метод

Спецификация

1

Массовая доля изоцианатных групп

%

30,7

 

30,5-31,5

2

Вязкость динамическая при температуре  25°С

mPа·s

225

PU/VIS-1

180-240

3

Гидролизуемый хлор

ppm

1364

PU/HC-1

0-1500

 

Рассмотрим приведенные основные физико-химические показатели компонентов.

Внешний вид позволяет визуально оценить компоненты.

Гидроксильное число показывает, какое количество гидроксильных (-ОН) групп вступают в реакцию с изоцианатными (-NCO) группами для образования полимерной структуры. При этом, на одну молекулу  –ОН расходуется одна молекула –NCO. Реакция приведена выше.

Гидроксильное число определяется аналитически и выражается в количестве

мг КОН,  эквивалентных  ОН-группам, находящимся в одном грамме компонента

(мг КОН/г).

Гидроксильное число может выражаться в %.  Перевод ОН-числа  в % осуществляется по формуле:

%ОН=

ОН-число(мг КОН/г)

33

Массовая доля воды показывает, какое количество  воды вступает в реакцию с изоцианатными группами и какое количество углекислого газа (вспенивателя) при этом выделяется. При этом на одну молекулу Н2О расходуется две молекулы –NCO и выделяется одна молекула углекислого газа (СО2). Реакция приведена выше.

Массовая доля воды определяется аналитически по методу Фишера и выражается в процентах(%).

Динамическая вязкость компонентов - свойство жидкостей оказывать сопротивление перемещению одной их части относительно другой. Динамическая вязкость жидкостей уменьшается с увеличением температуры. Поэтому обязательно указывается при какой температуре проводилось определение данного показателя.

Динамическая вязкость определяется на специальных приборах – вискозиметрах и выражается в миллипаскаль – секундах (мПа· c) или cантипуазах (сПз).

Динамическая вязкость компонентов показывает  подвижность компонентов и их смесей.

Плотность жидких компонентов – величина равная отношению массы к его объему. Плотность зависит от температуры, поэтому её измерения  проводят при определенной температуре, которую обязательно указывают.

Плотность жидкостей измеряется на ареометрах, гидростатических весах, пикнометрах и выражается в граммах на кубический сантиметр (г/см3).

Испытание по технологической пробе показывает технологические параметры вспенивания* (время старта и гелеобразования) т.е. активность системы при вспенивании в лабораторных условиях при температуре (19-21)ºС и кажущуюся плотность ППУ при свободном вспенивании**.

Необходимо учитывать, что при вспенивании с машины (при такой же температуре компонентов и помещения) система будет активнее, а плотность ППУ меньше.

*Время старта – время от начала перемешивания смеси компонентов А и Б до начала вспенивания (четкого видимого увеличения объема смеси компонентов).

*Время гелеобразования–время от начала перемешивания смеси компонентов А и Б до момента полимеризации, когда из поднимающейся реакционной смеси при прикосновении стеклянной палочкой можно получить тонкие тянущиеся нити полимера.

Для определения времени гелеобразования стеклянную палочку погружают во вспенивающуюся массу на глубину 5 –7 мм через каждые 2 секунды.

** Кажущаяся плотность ППУ при свободном вспенивании.

Для пористых материалов существуют два вида плотности:

  • истинная плотность – плотность материала без учета пустот;
  • кажущаяся плотность - отношение массы материала ко всему занимаемому им объему.

Кажущаяся плотность ППУ – масса единицы объема материала, включая и объем закрытых пор.

Определение кажущейся плотности проводят через 20 мин после вспенивания на образцах, вырезанных из пенополиуретана, полученного при проведении технологической пробы;

  • для испытания вырезают три образца размерами (50,0 ± 0,5)×(50,0 ± 0,5)×(50,0 ± 0,5) мм    из средней по высоте части пенополиуретана , при этом наличие технологической пленки не допускается. Допускается использование образцов цилиндрической формы.
  • образцы взвешивают и измеряют.

Кажущуюся плотность ППУ рассчитывают по формуле:

ρ  =

М

*1000, где

V

М – масса образца, г;

V – объем  образца, см3;

ρ  – кажущаяся плотность ППУ, кг/м3.

При проведении технологической пробы оценивают структуру отвержденного ППУ путем визуального осмотра вертикального среза образца пенополиуретана не ранее, чем через 20 мин после вспенивания. Структура жесткого  ППУ – мелкоячеистая, неоднородная.

Массовая доля изоцианатных групп показывает, какое количество

изоцианатных (-NCO) групп, вступает в реакцию с гидроксильными группами и   водой. Реакции приведены выше.

Массовая доля изоцианатных групп определяется аналитически и выражается в %.

Гидролизуемый хлор показывает массовую долю хлор - ионов, присутствующих в продукте и образующихся при гидролизе изоцианатов, и оказывающих каталитическое действие на процесс образования ППУ.  Гидролизуемый хлор определяется аналитически  и выражается в пропромиллях (ррm).

1 ррm равняется 0,0001%.

Показатели (гидроксильное число, массовая доля воды и массовая доля изоцианатных групп) необходимы для расчета соотношения компонентов А и Б при получении ППУ.

Теоретическое количество изоцианата (компонента Б), необходимого для реакций с гидроксильными группами и водой, содержащихся в компоненте А, рассчитывается через стехиометрические эквиваленты.

Количество изоцианата, используемое в рецептуре, деленное на теоретическое эквивалентное количество, известно под названием изоцианатного индекса:

Изоцианатный индекс =

Действит. использ. кол-во изоцианата

*100%

Требуемое теорет. кол-во изоцианата

При  использовании  большего  или  меньшего значения  изоцианатного индекса свойства  ППУ  могут  варьироваться . Для жестких ППУ предпочтительные  величины  этого  показателя от 105%  до 110%, что учитывается нашими специалистами при разработке рецептур.

Небольшой  избыток  изоцианата также используют для  снижения  тенденции ППУ к усадке.

 

Список литературы.

 

  1. Саундерс Дж.Х..Фриш К.К., Химия полиуретанов, М., Химия, 1968.
  2. Дымент О.Н., Казанский К.С., Мирошников А.М. Гликоли и другие производные окисей этилена и пропилена. М., Химия, 1976.
  3. Горбатенко В.И., Журавлев Е.З., Самарай Л.И. Изоцианаты. Справочник. Киев,Наукова Думка, 1987. 
  4. Журавлев Е.З., Фокина Л.В. Конспекты по химии и технологии полиуретанов. ООО «Корунд», ЦЛ, 2001.
  5. ТУ 2254-016-72311668-2005. СПУ «Корунд 503».

  

 

И.Г.Маслова – ведущий специалист производства ППУ.

Copyright © 2004 Korund
   Главная    О предприятии    Новости    Продукция    Требуются    Карта сайта

Rambler's Top100
Created by GraphitPowered by TreeGraph